聚氨酯市場(chǎng)研究報(bào)告
聚氨酯是指分子結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的一類聚合物，全稱為聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱PU。聚氨酯根據(jù)其組成的不同，可制成線型分子的熱塑性聚氨酯，也可制成體型分子的熱固性聚氨酯。前者主要用于彈性體、涂料、膠黏劑、合成革等，后者主要用于制造各種軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)泡沫塑料。
聚氨酯于1937年由德國(guó)科學(xué)家首先研制成功，于1939年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。其制造方法是異氰酸酯和含活潑氫的化合物（如醇、胺、羧酸、水分等）反應(yīng)，生成具有氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。其中以異氰酸酯與多元醇反應(yīng)為制造PU的基本反應(yīng)，其反應(yīng)式為：
反應(yīng)屬于逐步加成聚合，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。如異氰酸酯或多元醇之一有三個(gè)以上的官能團(tuán)，則生成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
一、 合成聚氨酯的基本原料
合成聚氨酯的基本原料為異氰酸酯、多元醇、催化劑以及擴(kuò)鏈劑等。
（1）異氰酸酯 異氰酸酯一般含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的異氰酸酯基，異氰酸酯基團(tuán)很活潑，可以跟醇、胺、羧酸、水等發(fā)生反應(yīng)。目前聚氨酯產(chǎn)品中主要使用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）、二本基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多亞甲基對(duì)苯多異氰酸酯（PAPI）。TDI主要用于軟質(zhì)泡沫塑料；MDI可用于半硬質(zhì)、硬質(zhì)泡沫塑料機(jī)膠黏劑等；PAPI由于含有三個(gè)官能度，可用于熱固性的硬質(zhì)泡沫塑料、混煉以及澆注制品。
（2）多元醇 多元醇構(gòu)成聚氨酯結(jié)構(gòu)中的彈性部分，常用的有聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇在聚氨酯中的含量決定聚氨酯樹(shù)脂的軟硬程度、柔順性和剛性。聚醚多元醇為多元醇、多元胺或其他含有活潑氫的有機(jī)化合物與氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合而成，具有彈性大、粘度低等優(yōu)點(diǎn)。這類多元醇用的比較多，特別是應(yīng)用于軟質(zhì)泡沫塑料和反應(yīng)注射成型產(chǎn)品中。聚酯多元醇是以各種有機(jī)多元酸和多
元醇通過(guò)酯化反應(yīng)而得到的。二元酸和二元醇合成的線型聚酯多元醇主要用于軟質(zhì)聚氨酯，二元酸與三元醇合成的支鏈型聚酯多元醇主要用于硬質(zhì)聚氨酯。
（3）催化劑 在聚氨酯聚合過(guò)程中還需要加入催化劑，以加速聚合過(guò)程，一般有胺類和錫類兩種，常用的胺類有三乙烯二胺、N—氨基啉等，錫類有二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等
（4）擴(kuò)鏈劑常用的擴(kuò)鏈劑是低相對(duì)分子質(zhì)量的二元醇和二元胺，它們與異氰酸酯反應(yīng)生成聚合物中的硬段。常用的擴(kuò)鏈劑有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。二元胺一般都采用芳香族二元胺，如二苯甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺等。
二、 結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響
任何高分子材料的性能均由其結(jié)構(gòu)決定，聚氨酯結(jié)構(gòu)包含化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)兩方面。化學(xué)結(jié)構(gòu)即分子鏈結(jié)構(gòu)，是合成之初配方設(shè)計(jì)中需要著重考慮的因素;聚集結(jié)構(gòu)是指大分子鏈段的堆積狀態(tài)，受分子鏈結(jié)構(gòu)、合成工藝、使用條件等的影響。具體有以下幾方面的影響：
（1）軟段對(duì)性能的影響
聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。
極性強(qiáng)的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因?yàn)椋埘ブ瞥傻木郯滨ズ瑯O性大的酯基，這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氫呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG規(guī)整結(jié)構(gòu)，易形成結(jié)晶，強(qiáng)度與聚酯型的不相上下。一般來(lái)說(shuō)，聚醚型聚氨酯，由于軟段的醚基較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不存在相對(duì)易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的α碳容易被氧化，形成過(guò)氧化物自由基，產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)。以聚丁二烯為軟段的聚氨酯，軟段極性弱，軟硬段間相容性差，彈性體強(qiáng)度較差。含側(cè)鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結(jié)晶性差，強(qiáng)度比相同軟段主鏈的無(wú)側(cè)基聚氨酯差。
軟段的分子量對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有影響，一般來(lái)說(shuō)，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強(qiáng)度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段聚醚，則聚氨酯的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過(guò)伸長(zhǎng)率卻上升。這是因?yàn)榫埘バ蛙浂伪旧順O性就較強(qiáng)，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對(duì)改善強(qiáng)度有利，而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對(duì)含量就減小，強(qiáng)度下降。
軟段的結(jié)晶性對(duì)線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有較大的貢獻(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶性對(duì)提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有時(shí)結(jié)晶會(huì)降低材料的低溫柔韌性，并且結(jié)晶性聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶，可打亂分子的規(guī)整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合擴(kuò)鏈劑等。
（2）硬段對(duì)性能的影響
聚氨酯的硬段由反應(yīng)后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒關(guān)狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。
異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對(duì)聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對(duì)稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，故4，4′—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）比不對(duì)稱的二異氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的內(nèi)聚力大，模量和撕裂強(qiáng)度等物理機(jī)械性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，材料強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會(huì)泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好，因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化。
擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯相比有較好的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng)，因而有二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴(kuò)鏈劑，除固化工藝因素外，就是因?yàn)閺椥泽w具有良好的綜合性能。
聚氨酯的軟段在高溫下短時(shí)間不會(huì)很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下：
異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞縮二脲＞脲基甲酸酯
其中最穩(wěn)定的異氰酸酯在270℃左右才開(kāi)始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)性的增加或立體位阻的增加而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團(tuán)對(duì)氨酯鍵的熱分解性也有影響，穩(wěn)定性順序如下：
R—NHCOOR＞Ar—NHCOOR＞R—NHCOOAr＞Ar—NHCOOAr
提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。
（3）聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)
聚氨酯的性能，歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性體材料，軟段和硬段的相分離對(duì)聚氨酯的性能至關(guān)重要，聚氨酯的獨(dú)特的柔韌性和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來(lái)解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。
從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團(tuán)由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之間的鏈段吸引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)，常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，并起增強(qiáng)作用。故硬段對(duì)材料的力學(xué)性能，特別是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度具有重要影響。這就是聚氨酯彈性體中即使沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)，常溫下也能顯示高強(qiáng)度、高彈性的原因。聚氨酯彈性體中能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈性體的力學(xué)性能。
（4）氫鍵
氫鍵存在于含電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子、氧原子的基團(tuán)和含H原子的基團(tuán)之間，與基團(tuán)內(nèi)聚能大小有關(guān)，硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強(qiáng)，氫鍵多存在于硬段之間。據(jù)報(bào)道，聚氨酯中的多種基團(tuán)的亞胺基（NH）大部分能形成氫鍵，而其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的，小部分與軟段中的醚氧基或酯羰基之間形成的。與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時(shí)，鏈段接受能量而活動(dòng)，氫鍵消失。氫鍵起物理交聯(lián)作用，它可使聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。氫鍵越多，分子間作用力越強(qiáng)，材料的強(qiáng)度越高。
（5）交聯(lián)度
分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。對(duì)于聚氨酯彈性體，適當(dāng)交聯(lián)，可制得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、硬度高、富有彈性，且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯(lián)過(guò)度，可使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等性能下降。
聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇（偶爾多元胺或其它多官能度原料）原料或由高溫、過(guò)量異氰酸酯而形成的交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二脲等）引起，交聯(lián)密度取決于原料的用量。與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。
聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物，其中軟制裁泡沫塑料由長(zhǎng)鏈聚醚（或聚酯）二醇及三醇與二異氰酸酯及擴(kuò)鏈交聯(lián)劑制成，具有較好的彈性、柔軟性；硬質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在，材料較脆。有研究表明，隨著脲基甲酸酯、縮二脲等基團(tuán)的增加，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。
三、 聚氨酯的幾個(gè)實(shí)際應(yīng)用
（1）鯊魚(yú)皮泳衣
鯊魚(yú)皮泳衣是人們根據(jù)其外形特征起的綽號(hào)，它的核心技術(shù)在于模仿鯊魚(yú)的皮膚。生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)，鯊魚(yú)皮膚表面粗糙的V形皺褶可以大大減少水流的摩擦力，使身體周圍的水流更高效地流過(guò)，鯊魚(yú)得以快速游動(dòng)。快皮的超伸展纖維表面便是完全仿造鯊魚(yú)皮膚表面制成的。此外，這款泳衣還充分融合了仿生學(xué)原理：在接縫處模仿人類的肌腱，為運(yùn)動(dòng)員向后劃水時(shí)提供動(dòng)力；在布料上模仿人類的皮膚，富有彈性。實(shí)驗(yàn)表明，鯊魚(yú)皮的纖維可以減少3% 水的阻力，這在1秒就能決定勝負(fù)的游泳比賽中有著非凡意義。根本原因：“鯊魚(yú)皮”使用了能增加浮力的聚氨酯纖維材料。
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